【国际论文】瑞典林雪平大学：采用三氮化镓和水进行氧化镓的原子层沉积

        由瑞典林雪平大学的研究团队在学术期刊 Materials Advances 发布了一篇名为Atomic layer deposition of gallium oxide using gallium triazenide and water （采用三氮化镓和水进行氧化镓的原子层沉积）的文章。

        氧化镓（Ga₂O₃）作为一种超宽带隙半导体，在功率电子器件和紫外光电探测器领域具有巨大的应用潜力。为了实现纳米级的厚度控制和优异的阶梯覆盖率，原子层沉积（ALD）技术成为制备其薄膜的关键方法。尽管已有多种镓前驱体（如烷基、卤化物等）被用于 ALD 过程，但研究者们仍在探索新的配体系统，以进一步理解和优化沉积化学。本研究将先前在氮化物（如 GaN、InN）沉积中表现优异的三氮烯配体系统扩展到了氧化镓的制备中，旨在开发一种新型的热 ALD 工艺。

        氧化镓（Ga₂O₃）是一种超宽带隙半导体，在电力电子和紫外光探测器领域具有广阔的应用前景。本文中，研究团队介绍了使用三（1,3-二异丙基三氮烯）合镓（III）和水通过热原子层沉积（ALD）技术制备 Ga₂O₃ 薄膜的方法。沉积过程显示，在前驱体脉冲 ≥ 2 秒的情况下，每个周期的生长量达到饱和，约为 1.5 Å，ALD 温度区间较窄，在 400 至 415 ℃ 之间，成核延迟约为 15 个周期。飞行时间弹性反冲探测分析显示，Ga₂O₃ 接近化学计量比，碳、氢、氮和氯的含量均低于 3.5 at%，且这些元素在退火后均有所减少。入射 X 射线衍射分析表明，在 700 ℃ 下退火可将沉积态非晶薄膜转化为 β-Ga₂O₃。沉积态薄膜高度透明（> 96 %），光学带隙约为 3.74 eV，退火后增加至约 4.0 eV。电导率也从沉积态薄膜的约 3 mS cm⁻¹ 增加到退火后的约 30 mS cm⁻¹。本研究将三氮烯前驱体的 ALD 化学技术（之前已验证可用于制备 GaN、InN、InGaN 和 In₂O₃）扩展至 Ga₂O₃。

        ● 首次展示了使用三(1,3 -二异丙基三氮烯)镓 [Ga(triaz)₃] 和水作为反应物，通过热 ALD 工艺成功沉积出氧化镓薄膜，扩展了三氮烯类前驱体的应用范围 。

        ● 沉积出的薄膜接近化学计量比（Ga₂O₃），碳、氢、氮等杂质含量较低（< 3.5 at %）。通过退火处理，杂质含量可进一步降低，且 O:Ga 的原子比例更加趋于稳定。

        ● 沉积态薄膜表现出极佳的透明度（> 96 %）。

        ● 通过 700 °C 退火，薄膜从非晶态转变为纯相的 β-Ga₂O₃，其光学带隙从 ~ 3.74  eV 提升至约 4.0 eV 。

        ● 退火后，薄膜的电导率从约 3 mS/cm 提高到 30 mS/cm 左右，这归功于结晶度的改善和缺陷散射的减少。

        本研究展示了使用 Ga(triaz)₃ 和水进行氧化镓（Ga₂O₃）的原子层沉积（ALD）。当前驱体脉冲持续时间 ≥ 2 秒时，观察到饱和行为，得到约 1.5 Å 的几何平均颗粒尺寸（GPC）。该过程在 400 至 415 °C 之间表现出较窄的 ALD 温度区间，且在约 15 个循环的成核延迟后，薄膜厚度随循环次数呈线性增加。Ga(triaz)₃ 的反应性与传统热 ALD 中使用的三烷基镓、卤化物和醇盐前驱体相当。沉积态薄膜接近化学计量比，但含有少量碳（C）、氢（H）、氮（N）和氯（Cl）（来源于前驱体）以及来自硬件的铜（Cu）。退火后，这些杂质减少，氧（O）与镓（Ga）的比例增加至约 1.6 至 1.7。氯（Cl）含量始终保持最低，凸显了前驱体纯化和配体设计的有效性。因此，本研究制备的薄膜是迄今为止报道的以水为氧源的热 ALD 制备的最纯净的氧化镓薄膜之一。GI-XRD 证实，沉积态的无定形薄膜在 700 °C 退火后结晶为单斜晶系 β-Ga₂O₃。光学上，沉积态薄膜的透射率超过 96 %，退火后降低约 10 %，Tauc 图显示带隙从约 3.74 eV 增加至 4.00 eV。电学上，所有薄膜在退火后电导率均有所提高，这与 β 相的形成和结构有序性的改善一致。综上所述，XRD 和 ToF-ERDA 证实，性能变化源于结晶、缺陷/配体残留的减少以及向富氧组成的适度转变。

图 1. 之前报道的（Ga(triaz)₃）前驱体的结构。

图 2. 为在 400 °C 下进行原子层沉积（ALD）时，Ga(triaz)₃ （灰色圆圈）和水（黑色方块）的脉冲长度变化对生长速率（GPC）的影响。在改变一种前驱体的脉冲长度时，另一种前驱体的脉冲长度保持恒定为 8 秒（即当改变 Ga(triaz)₃ 的脉冲长度时，水的脉冲长度为 8 秒；当改变水的脉冲长度时，Ga(triaz)₃ 的脉冲长度为 8 秒）。

图 3. 为生长速率（GPC）随温度的变化情况。在 395 至 420 ℃ 之间观察到了可测量的薄膜生长，在 400 至 415 °C 之间确定了一个狭窄的原子层沉积（ALD）区间，在此区间内生长速率（GPC）保持大致恒定。原子层沉积循环中，Ga(triaz)₃ 和水的脉冲均为 8 秒，脉冲之间间隔 10 秒的清洗；所有薄膜均沉积 300 个循环。

图 4. 为在 400 °C 下 Ga₂O₃ 在 Si 上的膜厚与 ALD 循环次数的关系。对数据进行线性拟合表明，平均每循环的生长速率（GPC）为 1.62 Å，成核延迟约为 15 个循环（从 y 轴截距得出）。

图 5. 为 Ga₂O₃ 薄膜的 GI-XRD 图谱：沉积后（蓝色）、在空气中退火（红色）以及在氮气中退火（黑色），退火温度均为 700 °C，退火时间为 2 小时。尖锐的衍射峰证实了其结晶为单斜相的 β-Ga₂O₃；在两种退火条件下均观察到在约 35.6 ° 处有强烈的（111）反射。

图 6. 为 Ga₂O₃ 薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像：沉积后（上）；在氮气中退火（中）；在空气中退火（下）。（a）左列：低倍率图像；（b）右列：高倍率图像。在空气中退火的薄膜显得更致密，晶粒更均匀。

图 7. 展示了玻璃上沉积态和退火态 Ga₂O₃ 薄膜的光谱透射率。沉积态薄膜的光学透明度高于退火态薄膜。

图 8. 玻璃上沉积的 Ga₂O₃ 薄膜在 10 秒和 4 秒水脉冲条件下的 Tauc 图：（a）沉积态；（b）在环境空气中 500 °C 下退火 4 小时。通过近边缘区域到能量轴的线性外推法提取带隙。退火使吸收边向更高能量移动，从而增大了表观带隙。

DOI：

doi.org/10.1039/D5MA01213A