【会员论文】西安交通大学：通过一种新方案制备具有增强光学性能的Zn-N共掺杂Ga₂O₃薄膜的生长

        由西安交通大学的研究团队在学术期刊 Nanomaterials 发布了一篇名为 Growth of Zn–N Co-Doped Ga₂O₃ Films by a New Scheme with Enhanced Optical Properties（通过一种新方案制备具有增强光学性能的 Zn-N 共掺杂 Ga₂O₃ 薄膜的生长）的文章。

        本研究得到国家自然科学基金委员会（No. 51702253、 51332003 和 M0441），陕西省自然科学基金（No. 2022JQ-325），陕西省重点研发计划（2024PT-ZCK-06），以及“111 计划”（No. B14040）。Z.-G.Y.感谢加拿大自然科学与工程研究理事会（NSERC，DG，RGPIN-2013-04416）的支持。

        因氧化镓（Ga₂O₃）的特性，如超宽带隙（4.9 eV）、高击穿电压（8 MV/cm）以及约 3444 的巴利加优值（BFOM），在透明导电氧化物、深紫外光探测器和高压电力电子器件等广泛领域中备受关注。然而，由于氧空位的存在，Ga₂O₃ 通常表现出 n 型半导体特性，这限制了其实际应用。

        通过掺杂选择性元素是控制半导体电子和光学特性的有效方法，包括 Ga₂O₃。近年来，基于这一策略，成功制备了一系列具有优异性能的 Ga₂O₃ 基材料。通过掺入 Sn、Ge 或 Si 元素可调节 Ga₂O₃ 的导电性，而掺入 Zn 和 Al 则可调谐 Ga₂O₃ 半导体的光学带隙。目前正致力于提升 Ga₂O₃ 基材料的 p 型掺杂效果。由于 N³⁻ 和 O²⁻ 的离子半径相似，氮被认为是调节 Ga₂O₃ 基材料电子和光学性能的最有前途的掺杂剂之一。然而，在大多数研究中，实现有效的高浓度氮掺杂通常较为困难。值得注意的是，通过在蓝宝石衬底上以 1000–1100 °C 温度热氧化氮化镓（GaN），成功制备了高质量的氮掺杂 p 型 Ga₂O₃ 材料。第一性原理计算表明，通过 Zn 和 N 的共掺杂可实现可调的光学性质甚至 p 型导电性。然而，实验中实现共掺杂非常困难。目前，Zn 和 N 共掺杂对 Ga₂O₃ 薄膜物理性质的影响在实验中仍不清楚。因此，在本工作中接受这一挑战具有重要意义。

        氧化镓（Ga₂O₃）作为一种宽禁带半导体材料，在光电子器件、高功率电子器件、气体传感器等领域具有广泛的应用前景。然而，在 Ga₂O₃ 器件实现商业化之前，其光电性能仍需进一步提升。众所周知，掺杂是调节半导体材料各种性能的有效方法。本研究采用原子层沉积（ALD）技术，在 250 °C 下于蓝宝石衬底上原位生长了不同掺杂浓度的 Zn–N 共掺杂 Ga₂O₃ 薄膜，随后在 900 °C 下进行后退火处理。后退火的未掺杂 Ga₂O₃ 薄膜表现出高度的取向性，而随着 Zn 掺杂浓度的增加，Ga₂O₃ 薄膜的取向性逐渐恶化，最终转变为非晶态。Ga₂O₃ 薄膜的表面粗糙度受掺杂浓度显著影响。通过后退火处理，可通过控制 Zn–N 共掺杂浓度将 Ga₂O₃ 薄膜的带隙从 4.69 eV 调节至 5.41 eV。在最佳条件下沉积的高质量 Zn–N 共掺杂 Ga₂O₃ 薄膜与未掺杂薄膜相比，具有更高的透光率、更大的带隙及更少的缺陷。

        通过原子层沉积（ALD）技术并在后续进行退火处理，成功在蓝宝石衬底上生长出 Zn–N 共掺杂的 Ga₂O₃ 薄膜。经 900 °C 退火处理后，所有薄膜均转变为高度取向的 β-Ga₂O₃，唯独 N-Ga(3)Zn(1) 样品仍保持非晶态。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）结果显示，在N-Ga(6)Zn(1) β-Ga₂O₃/α-Al₂O₃ 界面处形成了原子级锐利的界面，并发生了部分外延生长。随着 Zn 掺杂浓度的增加，薄膜的表面粗糙度从 4.27 nm 降低至 0.154 nm。在可见光波长区域，所有薄膜均表现出超高的光学透过率，且在紫外光波长区域，光学透过率随 Zn 掺杂浓度的增加而增大。通过改变 Zn 掺杂浓度，Ga₂O₃ 薄膜的带隙可从 5.07 eV 调整至 5.41 eV。在 280 nm 激发波长下，薄膜的 PL 光谱显示出多个发射中心，分别位于 327 nm、445 nm、473 nm、511 nm 和 567 nm。后退火处理后观察到绿色发光强度下降，表明氧间隙缺陷减少。本研究表明，通过 Zn–N 共掺杂和后退火处理，可对 β-Ga₂O₃ 薄膜的结构和光学性质进行精确调控。这些发现有助于开发基于 Ga₂O₃ 的日盲紫外光探测器及其他光电子器件。

图1. 不同掺杂浓度的 Zn–N 共掺杂 Ga₂O₃ 薄膜以及经900 °C后退火处理的未掺杂 Ga₂O₃ 薄膜的 XRD 谱图。

图2. (a–c) 为 N-Ga(6)Zn(1) Ga₂O₃ 薄膜的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。 (d,e) 为(b,c)中绿色矩形标记区域对应的强度分布图。(f–i) 分别为透射电子显微镜（TEM）图像（f）及对应的能谱（EDS）映射图，分别显示了 Ga（g）、Zn（h）和 O（i）元素的分布情况。

DOI：

doi.org/10.3390/nano15131020