【国内论文】AM丨山大刘鹏、穆文祥、韩心晴联合港城大：电子激发诱导的β-Ga₂O₃亚稳相转化与自组织机制研究：β至κ/γ/δ相的演化

        β-Ga₂O₃ 是超宽禁带半导体中最具潜力的功率电子材料之一，但其多相态（如 κ、γ、δ 等）之间的亚稳转变机制一直缺乏系统理解。Ga₂O₃ 的物性与器件性能高度依赖于其晶体相结构，这使得对 Ga₂O₃ 相结构的深入理解与控制成为其材料研究与工程应用的核心基础。此前研究主要聚焦于材料的初始相结构，而忽略了中间相在相变路径调控中的关键作用，难以建立普适性的预测模型，这极大地限制了对 Ga₂O₃ 辐照相变机制的全面理解及其抗辐照性能的优化设计。该工作基于高能重离子辐照环境下强电子激发过程探究了 β-Ga₂O₃ 中的多级相变路径，并通过分子动力学模拟计算阐明了其多级转化机制，该研究为 Ga₂O₃ 复杂多晶型结构材料的辐照多级相变研究提出了新思路和判据。

        辐照驱动的多相自组织为纳米工程定制化提供了新的可能，使应变场分布与界面电子结构得以动态调控。针对强电子激发所引起的能量沉积，本研究确认了主导的相变路径——β → κ → γ → δ——它们分别出现在 Ga₂O₃ 的特定微区中，并伴随不同的吉布斯自由能变化（△G^o_f）：(i) 在压应力作用下，表面局域的间隙原子富集通过形成半相干界面诱导 β → δ 相转变。(ii) 在径迹区域的拉应力条件下，空位介导的氧层截断（沿 ⟨0001⟩ 方向呈 4/12 周期性）稳定了应变补偿的八面体畸变，从而形成相干的 4H（ABCB）κ 相与 3C（ABC）β 相界面。(iii) 螺位错介导的晶格松弛通过阳离子无序化（Ga³⁺ 占据 β 间隙位）诱导 β → γ 转变，生成在 16d/8a 等效点位置表现为混合占据的亚稳尖晶石 γ 相。通过非弹性热尖峰（i-TS）计算以及分子动力学模拟揭示的 β-Ga₂O₃ → κ/γ/δ 转变机制表明，辐照诱导的缺陷调控会产生非线性光响应行为，对光电器件工程至关重要。

        在强电子激发条件下，β-Ga₂O₃ 及 Sn 掺杂 β-Ga₂O₃ 中温度驱动的热峰与压力驱动的缺陷微结构机制如下：出现在表面区与潜伏轨迹损伤区的 β → κ 与 β → δ 相变，均伴随多类缺陷生成，其主要特征为氧空位 (V_O) 与镓间隙 (Ga_i)。在氧子晶格由 3C 立方 (ABC) 结构向 4H 六方 (ABCB) 与赤铁矿式 (ABC) 结构发生重构转变过程中，间隙原子（G_ai 与 O_i）向近表面迁移，产生正压；而空位型缺陷（V_Ga 与 V_O）则在受辐照微区内形成，对应负压。该过程伴随能量吸收，其量值与转变材料体积成反比。具体研究结果如下：瞬态的高密度辐照能量沉积诱导 β-Ga₂O₃ 高温熔融径迹损伤区，该区域内部空位型（氧空位主导）缺陷的形成与富集将产生局部负压，促进了 β → κ 相变发生；填隙原子（镓原子主导）沿着径迹方向被输运到近表面微区，产生的定向正压将诱导 κ → δ 的进一步转化，吉布斯自由能满足 δ > κ > β，相结构稳定性依次降低 δ < κ < β，实现了辐照多级相变以及稳定性等机制的深入理解与系统评估。

        本研究得到中国国家自然科学基金、山东省自然科学基金以及兰州重离子加速器国家实验室的支持。E. Zarkadoula 获得美国能源部科学办公室——橡树岭国家实验室的数据分析协助。

Figure 1.由晶格畸变驱动的辐照诱导相变。A、B、D、E）围绕 ⟨0012⟩ 非对称节点的倒易空间映射（RSM），展示由畸变层与原始无损晶格构成的微区的三维衍射分布。C、F）对应的 HRXRD ω–2θ 扫描（对数刻度），展示 β-Ga₂O₃ 与 Sn 掺杂 β-Ga₂O₃ 晶体中 ⟨800⟩ 衍射峰的半高宽（FWHM）变化。

Figure 2. 由热峰响应驱动的辐照诱导特定相变的非均匀分布。A）4.00 MeV u⁻¹ Xe³¹⁺ 辐照在 β-Ga₂O₃ 中对电子与原子系统的能量沉积（Eₑₗₑ = 34.0 keV nm⁻¹，注量：5.0 × 10¹¹ cm⁻²）。B）约 2 μm 深度范围内的低倍横截面显微图。C–H）展示 β → δ 相变的相变行为。I–N）展示 β → κ 相变的相变行为，并附有 FFT 与对应衍射模拟。HRTEM 区域的 β 相、δ 相与 κ 相 FFT 图样证实其取向与结构关系，即：{200}_β // {-211}_δ，{200}_β // {20-4}_κ。O）示意图总结了结构演化特征。P）径迹与周边微区的元素分布。

Figure 3. 吉布斯自由能变化与特定相变的恢复行为。 A、B）通过 DD-EELS 获得的径迹及周边区域的归一化氧 K-edge 光谱，以及对应的缺陷原子结构。C）左：β-Ga₂O₃ → κ-Ga₂O₃ → δ-Ga₂O₃ 过程中 ΔG°_f 的演化。D、E、F）200 keV 加速电压下电子束轰击诱导的再结晶过程中（5、15、30、60 s）的原位恢复动力学。

Figure 4. MD 模拟的辐照诱导多相形成过程。A、B、E、F）MD 模拟 X/Y 平面辐照加热后出现的不同相变结构。一系列 Ga 与 O 子晶格在 0 ps 与 100 ps 时先转变为无序的非晶熔融态，随后逐步发生相变。C、D）β 与 γ 相 Ga₂O₃ 的 RDF，截止半径基于其最短晶胞边长确定。G–J）在 −15 GPa 压力下、热峰响应诱导的能量沉积中心的动态再结晶与相变结构形成。K、L）β → κ 相变在 1000 ps 内的演化。M）κ-Ga₂O₃ 多型相的 RDF。N、O、Q）在 15 GPa 压力条件下 β → γ → δ 的连续相变。P）两相之间的取向关系：O 原子层由 3C（ABC）ccp（右）向 4H（ABCB）hcp（左）重构。

Figure 5. 压力场与缺陷条件下的多相快速演化。A）在施加 15 GPa 压力并引入 12% 氧空位后，β 相与熔融区域构型在 100 ps 内的演化。B）在 0–5 GPa 压力下，缺陷区域从 ⟨1000⟩ 方向观察到的多相构型快速形成。

Figure 6. 辐照诱导氧化镓多级相变行为的临界阈值。

Figure 7. 缺陷态调控行为与谱学表征。A）Xe³¹⁺ 在不同剂量下辐照 β-Ga₂O₃ 所得到的与四面体伸缩/弯曲振动相关的 Ag 声子活性模式 Raman 光谱（Ag(10) 模式峰位与强度变化在插图中放大显示）。B）剂量 5 × 10¹¹ cm⁻² 的 β-Ga₂O₃ 横截面 2D Raman 映射（插图为 SRIM 模拟的 Eₑₗₑ 分布）。C）O 1s、Ga 2p 与 Ga 3d 的 XPS 光谱。D）经峰面积计算得到的 Ga¹⁺/(Ga¹⁺ + Ga²⁺) 与 O_II/(O_I + O_II + O_III) 比例。E）室温 PL 光谱。F、G）内部缺陷相关的能带辐照跃迁示意图，将光谱通过高斯拟合分解为从紫外到红外的一系列带。

Figure 8. 带隙工程调控与光电响应。A）Ti–Ni 电极横截面及主要缺陷的结构示意图。B、C）紫外–可见（UV–vis）吸收光谱。D）对应的 (αhν)²-hν 图随辐照剂量的变化，并附示结构模型。E、F）线性扫描伏安法（LSV）测得的光电响应，表现为约 −15–15 V 范围内的典型IV曲线。G、H）在 405 nm 脉冲光照下（偏压约 3–20 V）β-Ga₂O₃ 与 Sn 掺杂 β-Ga₂O₃ 出现偏压依赖的光电流极性转换（阳极 → 阴极），对应光-暗循环行为。

DOI：

doi.org/10.1002/adma.202519259